Die Unterkunftssuche macht man besser rechtzeitig (meiner Erfahrung nach am besten vor 18 Uhr).
Wir sind zwar meistens auch vor 18 Uhr in der Unterkunft, allerdings nicht so sehr, weil ich das wirklich für notwendig halte, sondern weil es einfach zu unserem Rhythmus passt. Ich bekommen nämlich spätestens dann Abendessenshunger (was mir in Ländern wie Frankreich, wo man relativ spät ist allerdings auch nichts nützt)

Aber objektiv betrachtet ist es relativ unwahrscheinlich, dass man bis 18 Uhr problemlos ein Zimmer bekommt, während ab 18 Uhr schlagartig alles belegt ist.
Wie erwähnt: 18 Uhr ist ein Erfahrungswert und meine Erfahrungen sind:
Es ist das der Zeitpunkt, an dem fast alle Touristeninformationen spätestens Feierabend machen.
Es bleibt (mir) im Normalfall noch genügend Zeit und Kraft, um bis zur nächsten freien Unterkunft zu fahren, wenn "hier" nichts frei ist. Bei schlechtem Wetter beginne ich deshalb früher mit der Unterkunftssuche.
In kleinen Betrieben und Privatunterkünften haben die Vermieter vor der Abendessenszeit mehr Zeit und sind leichter zu erreichen.
Warum auch immer: Wenn ich auf Radtouren nach 18 Uhr mit der Unterkunftssuche beginne, wird diese auffallend häufiger problematisch, als an den anderen Tagen.
Gruß
Uli