Das ist aber ein ziemlicher Zacken zwischen Valence und Avignon, da fährst Du ja ein riesiges Stück zurück ...
(ich vermute mal, Du verwechselst da Montbéliard mit Montélimar, für letzteres ist mir kein deutscher Name bekannt)

Nizza halte ich auch für das bessere Ziel. Wenn auch nicht zwingend die Rhône entlang, ein wenig rechts und links davon ist es noch nicht alpin, aber deutlich schöner. An der Küste nach Nizza kann es ein Problem mit dem Verkehr geben, da ist halt viel unterwegs, insbesondere in den Sommerferien. Auch Campingplätze an der Küste können während der französischen Ferien sehr voll sein. Aber ein bisschen im Landesinnern ist es auch schön und nicht mehr ganz so voll. Auch da kannst Du richtig hohen Bergen aus dem Weg fahren.

Für die Rückfahrt: Es gibt einen Nachtzug von Nizza nach Luxembourg (glaube ich, allerdings hat der wohl, siehe anderer Thread, seltsame Fahrtzeiten).

Gruß
Holger