Da würde sich zuerst die Frage stellen, ob du auf der Antlantikseite, auf der Mittelmeerseite, oder über die Pyrenäen kommen willst, aber weiter unten schreibst Du ja schon von Barcelona.

In den Südosten, sprich bis Murcia, kommst Du von Barcelona aus in einem Tag, Regionalexpress bis Valencia und von dort MD bis Murcia. In Murcia ist allerdings Schluss und du musst weiterradeln, ist ganz schön an der Küste bis Almeria. Von dort ginge es mit dem MD nach Granada, dort ist wieder Schluß und du müsstest wiederrum radeln bis Antequera, ab dort kommst du entweder mit Zug nach Malaga, oder Richtung Gibraltar oder Richtung Sevilla und Cadiz.

Aber wie Falk schon erwähnt, die Züge auf dem weiten Land verkehren so ein- bis dreimal am Tag. Schön zum Entschleunigen.

Oder Du fährst, wie oben in einer anderen Antwort schon erwähnt, von Barcelona mit dem Regionalexpress bis Madrid und steigst dort um in den MD nach Jaen. Das geht sogar in einem langen Tag. Von Jaen gibt es dann mehrmals täglich MD-Züge auf der Achse Jaen-Cordoba-Sevilla-Cadiz.
Von Sevilla gehts auch noch weiter westlich bis Huelva mit MD (3x täglich).


Nach Nordwesten kenne ich mich nicht so aus, aber das geht auf jeden Fall auch über Madrid. von dort finde ich spontan Verbindungen über Leon Richtung A Coruña, sind aber auch nur ein bis zwei am Tag.

Achtung in Madrid: Es gibt mehrere weit auseinanderliegende Bahnhöfe, Zugwechsel kann auch Bahnhofswechsel bedeuten!

Tipp für Barcelona: Die Regionalexpresszüge werden in der altehrwürdigen Estació de Franca bereitgestellt und stehen schon ne ganze Weile vor Abfahrt. Dort lässt es sich gemütlich häuslich einrichten, ein Zustieg an einem anderen Bahnhof der Stadt ist hingegen immer irgendwie hektisch und stressig.