Also wenn es in erster Linie vom Königssee nach Istrien gehen soll ist es, wie Uli schon sagt ein ziemlicher Quatsch, über Tölz/Brenner zu fahren, außer natürlich, du möchtest unbedingt einen solch großen Umweg fahren.

Von der Königsseegegend bin ich in den letzten Jahren zweimal nach Slowenien gefahren (bzw. einmal hin, einmal zurück).

Variante 1:
Entlang der Saalach - Zell am See - Großglockner - Drauradweg - Villach - Wurzenpass - Vrsicpass ins Isonzo/Socatal, ab dort ists dann nicht mehr weit bis Istrien.

Die Route kann ich (bis auf den Wurzenpass, der ist langweilig und verdammt steil) sehr empfehlen, ein großer Teil führt auf Radwegen oder ruhigen Straßen entlang, landschaftlich meist sehr schön, mit dem Großglockner steht eine anstrengende Traumroute an, die mir aber lieber ist als der eher langweilige Obertauernpass bzw. die Turracher Höhe. Das Socatal in Slowenien kann ich bestens empfehlen.

Variante 2:
Ab Salzburg entlang der Salzach - Werfen - Radstatt - Obertauern - Tamsweg - Turracher Höhe - Klagenfurt - Loiblpass - Slowenien.

Auch ganz nett (bin diese Route anders herum gefahren), IMHO aber nicht so schön wie Variante 1. Unterm Loiblpass führt ein offiziell für Radler gesperrter Tunnel hindurch, an einem Wochentag abends war das aber kein Problem dort durchzuradln (weiß aber nicht ob man, wenn es Blöd kommt, Straße dafür zahlen muss).

Verständigung in den Ländern geht gut auf Englisch, oft sogar deutsch. Insbesondere an der Küste sind viele auf deutsche Urlauber eingestellt, einige Kroaten haben ein paar Jahre in Deutschland gelebt oder die Sprache wurde eben in der Schule gelernt...