Den Spaß an Pflastersteinen möchte ich dir natürlich nicht verderben...

Trotzdem werfe ich mal den Start in Bellinzona oder Biasca mit Überquerung des Lukmanierpasses in den Ring. Warum? - Es geht dir ja irgendwie um den Rhein. Das Quellgebiet des Rheins ist ziemlich verzwickt. Zwar gilt auch der Tomasee nähe des Oberalppasses als Rheinquelle, tatsächlich liegt die mündungsfernste Quelle des Rheins jedoch mit dem Rein de Medel nähe dem Lukamanierpasses. Ich halte auch diesen Quellfluss für "typischer" Rhein als den Oberlauf des Vorderrheins am Oberalp. Man sieht auch mehr Rhein, die Medelser Schlucht vor Disentis gibt etwas "Via Mala"-Feeling, die Dörfer und Gehöfte sind typisch rätoromanisch.
Die Südpassage des Gotthards nach Airolo kenne ich nur mit soviel Wasser, dass ich die Landschaft nicht wirklich beurteilen kann. Die Nordseite nach Andermatt ist allerdings vergleichsweise weniger aufregend als die Nordseite des Lukmaniers. Zwischen Hospental und Airolo ist mit Unterbrechung der Gotthardpasshöhe auch nahezu keine Besiedlung zu finden, wodurch Farbtupfer in der Landschaft entfallen. Und die Südseite des Lukmaniers fand ich auch recht überzeugend. Idealerweise würde ein Rheintour in Chur (bzw. Reichenau) beginnen mit der Fahrt entlang des Vorderrheins nach Disentis, die Überquerung des Lukmaniers, die Fahrt bis Bellinzona, die Überquerung des San Bernardino und die Fahrt entlang des Hinterrheins wiederum nach Chur.
Der Oberalppass zwischen Disentis und Andermatt hat auch keine solchen herausragenden Qualitäten, dass er meine Empfehlung ins Wanken bringt. Bahnliebhaber nöchten das natürlich anders sehen.