Erstmal ein paar kleine Details vorweg:
Der Rheinfall liegt eigentlich in Neuhausen, das zwar zum Kanton Schaffhausen gehört, aber (noch??) nicht zu Schaffhausen eingemeindet worden ist.
Entgegen häufig verbreiteter Angaben ist der Rheinfall natürlich nicht der größte Wasserfall in Europa, dieser befindet sich in Island (Dettifoss). Aber er ist ein gut erreichbarer schöner Wasserfall.

Wie schon geschrieben worden ist, sind die meisten Wege unmittelbar am Ufer in der Nähe des Rheinfalls und auf der Eisenbahnbrücke oberhalb des Rheinfalls eigentlich nur für Fußgänger freigegeben und meistens auch so überfüllt mit Fußgängern, daß es sich dort schlecht fahren läßt. Schieben mit Gepäck ist auch nicht so toll in dem Gedränge. Bei schlechtem Wetter, früh morgens oder spät abends und vielleicht mittags von 12:00 bis 13:00 kann man dort natürlich leichter durchkommen, ist aber offiziell nicht erwünscht. Legal befahrbare Brücken gibt es ca. 1km unterhalb des Rheinfalls und ca. 1 km oberhalb.

Von Stein am Rhein nach Schaffhausen kann man auf beiden Seiten des Rheins sowohl asphaltierte Straßen mit den Autos gemeinsam befahren oder teilweise autofreie Waldweg benutzen, die aber nicht durchgängig asphaltiert sind:

Südseite asphaltiert. N 13 von Stein am Rhein bis Feuerthalen, dann N15 in Richtung Wintertur bis Uhwiesen, dann Straße Richtung Dachsen - Rheinfall.

Südseite Waldwege: Rheintalweg oder ähnlich ist ausgeschildert. Ist aber z.T. mit N13 gebündelt. Von Feuerthalen bis zum Rheinfall kann man zum Teil am Rheinufer entlang fahren, was glaube ich auf diesem Ufer erlaubt ist, jedenfalls ist es möglich, da nicht so viele Fußgänger sich hier tummeln. Aber es geht viel auf und ab mit engen Kurven und eher schlechtem Belag.

Nordseite asphaltiert: Hauptstraße ohne Nummer bis Hemmishofen, entweder Fahrradverbot ignorieren und Umgehungsstraße Hemmishofen oder Ortsdurchfahrt Hemmishofen. Weiter in Richtung Singen nach Norden bis Ramsen (Ortsteil Moskau), von dort weiter in über Gailingen - Büsingen - Schaffhausen nach Neuhausen. Es ist empfehlenswert, die Innenstadt von Schaffhausen auf dem linken Radweg direkt neben dem Rhein zu passieren, denn so hat man keine Ampeln auf diesem Stück. Dann kommt die Auffahrt zur A4 nach Stuttgart/Zürich. Dort empfiehlt es sich, wieder auf die Nationalstraße (N4/N13/N14 Richtung Zürich/Basel/Freiburg mit blauen Wegweisern) zu wechseln, wenn man auf dem Radweg bleibt, kommt man auch auf diese Nationalstraße, aber ein paar 100 m später mit etwas mehr Umwegen. In Neuhausen einfach Wegweisern Richtung Rheinfall folgen.

Nordseite Waldwege: Veloland-Schweiz-Route 2 folgen. In Schaffhausen und Neuhausen wie oben beschrieben.

Ich würde die Rheinbrücke unterhalb des Rheinfalls als Wendepunkt nehmen.
Details kann man sicher Landkarten, google-Maps oder viamichelin o.ä. entnehmen.