Die Frage ist, was du an Schwierigkeiten haben möchtest. Standard München - Venedig ist jetzt nicht gerade eine Offroad-Herausforderung, sondern Radreiseroute mit überwiegend Asphalt und als einfacher Alpenübergang eine Alternative zur Via Claudia.

Varianten ab Salzburg/Ostalpen habe ich oben zur Inspiration gegeben, führt im Zweifel auch nach Venedig statt Triest. Mehr mittig: Ab München kann man schon mal über Schliersee und Kaiserklamm in die Brandenberger Alpen etwas offroad einbauen, Tourenrad-tauglich. Vom Inn ins Zillertal, dort wartet ggf. ein prominenter Schotterübergang über das Pfitscherjoch - umstritten, ob für Tourenrad geeignet. Ohne ein paar Schiebepassagen geht es sicherlich nicht.

Alternativ anspruchsvoller zum vergleichsweise einfachen Bahntrassenradweg ab Toblach ins Cadore-Tal Richtung Venedig: Recht schwer ab Bruneck weiter über Limojoch, an den drei Zinnen vorbei (beides nur für MTB-Trekking ratsam) und südlich des Sextenpasses (man könnte auch Straße über Sextenpass fahren) auf den Karnitischen Kamm schwingen, um etwa bei Tarvis Anschluss an die Julischen Alpen zu finden, ggf. dann mit Soca-Fluss nach Süden. Der Karnistische Kamm bietet anspruchvolle MTB-Routen wie auch tourenradtaugliche Almpisten (wobei sich auch mehr einfachere Zugänge aus dem Gailtal anbieten).

Predil- und Vrsic-Pass sind Asphalt, soweit überhaupt Schotteralternativen zu finden sind, eher für MTB-Profis. Ab Kobarid wartet eine Kammstraße nach Süden über Livek, Kambresko, Lig in die Weinregion Collio (Goriska Brda). Teils apshaltiert, teils mit eher leichter zu fahrendem Schotter. Alternativen gehen auch bereits früher rüber zur italienischen Seite, etwa ins Natisone- oder Judrio-Tal, wobei Collio schon sehenswert wäre.