Hallo Ralph!

(Nebenbei: Hat deine Routenführung praktische, uns nicht mitgeteilte Gründe? Wenn du mehr italienische Regionen kennen lernen wolltest, könntest du mit einer Umstellung deiner Reihenfolge viel weiter kommen, etwa durch eine Routenführung wie Arezzo-Le Crete-Siena-Greve-Pisa-Livorno, diese Frage aber nur als mögliche Anregung.)

Konkret:
Zwischen Arezzo und Siena würde ich le Crete nicht auslassen, eine mögliche Route würde zB. über Asciano nach Siena führen.
Von Livorno südwärts:
Teilweise landschaftlich schön, teilweise nicht so sehr, und wenn du nahe der Küste bleiben willst, teilweise auch recht schön zum Radeln, teilweise mit stressigem Verkehr. Ich rate dir also, deine Route einmal nahe der Küste zu legen, dann wieder, wo du auf die stark und schnell befahrene Hauptstraße angewiesen wärest, weiter im Landesinneren zu radeln. (Auf weiteren Strecken siehst du entlang der Küste kaum etwas von ihr, weil alles verdeckt ist. Da ist eine Route durchs Landesinnere auch schöner und abwechslungsreicher.) Dazu gab es schon lange Diskussionen im Forum, die findest du sicher mit der Suchfunktion.

Allgemein zur Küste:
Von Livorno bis Castilioncello landschaftlich sehr schön, ob schön zu beradeln, wissen andere besser. (Bin ich nur mit Auto & Wohnwagen gefahren.)
Castilioncello-Cecina ruhiger, flach. Cecina-Marina di Bibbona sehr schöner Waldweg durch hohe Pinienwälder, sehr ruhig dort, nur Radverkehr, und kurze seitliche Abstecher bringen dich zu ganz ruhigen Strandabschnitten.
Bei Forte di Bibbona konnte ich keine vernünftige Möglichkeit zur Überquerung des Flusses entdecken, wahrscheinlich lohnt sich hier der Weg durchs Landesinnere über Bolgher, Castagneto. Die Straße parallel zur Autobahn ist ausgesprochen unangenehm zum Radeln, auch im weiteren Verlauf nach Süden.
Jetzt käme es darauf an, ob du eher Küstenhighlights oder eher flotteres Vorankommen im Landesinneren suchst: Nach Populonia und Piombino (Piombino nur interessant, wenn du nach Elba willst), oder südl. von Campiglia über Follonica (da gehts sicher gut an der Küste) nach Punta Ala? (Was wahrscheinlich bedeuten würde, dass du von Pian di Alma auf der Hauptstraße nach Castiglione radeln würdest, sonst größerer Umweg durchs Landesinnere.) Von Castiglione kannst du schön am Radweg neben der Hauptstraße unter Pinien nach Marina di Grosseto radeln. Laut Karte gibt es eine kleine Straße auf halbem Weg zwischen Marina di Grosseto und Grosseto über den Ombrone, aber die kenne ich nicht. Bei Alberese fängt das Überlegen wieder an: Küste & starker Verkehr, oder Ausweichen ins Landesinnere, und dabei die Frage, wie weit ausweichen?

soviel fürs Erste als Anregung von mir. Schreib vielleicht, welche Vorstellungen du genau hast, damit wir dir genauere Tipps geben können!
lg! georg