Der nächste Bahnhof zur Quelle ist wohl:
Le Puy en Velay
Das bringt im Vergleich zu Valence nicht viel, was die Anfahrt zur Loire-Quelle betrifft.
Zum Thema "Quelle zur Mündung oder umgekehrt?": Wenn man bei Flüßen, die aus den Bergen kommen, und das ist bei ja fast allen so, von der Quelle aus fährt, dann fährt man anfangs durch abwechslungsreiche Landschaften mit kaum Verkehr und kommt dann nach und nach in immer stärker besiedelte und industrialisierte Gegenden. Umgekehrt werden die Steigungen umso heftiger, je näher man der Quelle kommt. Mir gefällt beides nicht. Ich fahre daher meist mit dem Zug möglichst nah zur Quelle und dann mit dem Rad dem Fluss entlang bis mir dieser aus den Bergen raus ist. Bei der Loire wäre das bis Roanne, vielleicht auch Digoin. Es gibt einen schönen Kanalradweg zwischen Roanne und Paray-le-Monial/Digoin.